近日，吉林大学物理学院高压与超硬材料全国重点实验室邹勃教授团队肖冠军教授等人，通过引入高压维度，探索合金双钙钛矿Cs₂AgIn_0.9Bi_0.1Cl₆纳米晶宽辐射发光的压力响应，成功揭示了高亮度宽辐射发光主要源于自陷态激子发光，而非ns²电子组态的金属Bi³⁺离子发光，解决了长期以来关于Cs₂AgIn_0.9Bi_0.1Cl₆纳米晶宽辐射发光起源的争议。研究表明，宽辐射发光包含了两种自陷态，分别与BiCl6-AgCl6和InCl6-AgCl6两种八面体结构有关。高压下晶体场强度和宽发射波长之间的负相关性，排除了宽发射源于Bi³⁺从³P_n（n=0,1,2）到¹S₀跃迁，从而为其宽发射源于自陷态激子辐射复合提供有力的压力依据，进一步加深了对铟基双钙钛矿光物理机制的理解，促进高压为常压科学服务。相关工作以“Self-Trapped Excitons or Bi³⁺ Ions for Broad Emission in a Lead-Free Double Perovskite? Hearing What Pressure Says”为题，发表在《Nano Letters》上。

【背景介绍】

合金双钙钛矿Cs₂AgIn_0.9Bi_0.1Cl₆纳米晶具有高的光致发光量子效率，可通过简单的低温溶液法制备，且成本低廉，近年来在照明和显示领域引起了广泛关注，是一类极具前景的环境友好型发光材料。然而，目前针对该材料的宽辐射发光原因和潜在的光物理机制尚未形成统一定论，长久以来一直存在争议。一部分研究直接借鉴了Cs₂Na_xAg_1-xInCl₆的研究结论（Nature 2018, 563, 541–545），认为宽辐射发光源自与AgCl₆八面体Jahn-Teller扭曲有关的自陷态激子复合发光。但对于Cs₂AgIn_0.9Bi_0.1Cl₆来说，这一观点缺乏切实证据。另一方面，Chen等人最近在Bi³⁺离子掺杂双钙钛矿衍生物研究中，发现其宽辐射发光主要源于Bi³⁺的³P_0,1-¹S₀跃迁发光（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202116085）。因此，关于Cs₂AgIn_0.9Bi_0.1Cl₆纳米晶的发光是否同样源于晶格内ns²电子组态掺杂的Bi³⁺金属离子发光，引发了强烈争议，至今悬而未决（Adv. Mater. 2023, 35, 2211088）。对于Cs₂AgIn_0.9Bi_0.1Cl₆纳米晶发光起源的不确定性，严重阻碍了其结构、性能的精确设计与合成，从而大大制约了其光电器件的实际应用。

关于Bi离子掺杂无铅卤化物双钙钛矿的发射起源的争论主要是由于缺乏发射性质和结构之间清晰的构效关系。相关研究表明Bi³⁺的发光对Bi³⁺的配位多面体结构高度敏感，这主要源于Bi³⁺孤对电子（6s²）易受周围晶格结构影响，从而对³P_0,1,2-¹S₀跃迁发光产生扰动。与此同时，电子与空穴复合发光中心与宿主材料的电子结构高度相关。尽管温度依赖的发射光谱已被广泛用于研究胶体量子点中的非辐射弛豫过程和激子-声子耦合。然而，Bi³⁺离子发射和自陷态激子发射的相近性，不利于区分Cs₂AgIn_0.9Bi_0.1Cl₆纳米晶的光物理机制。高压作为一种独立温度和组分新维度，能够有效调控材料晶体结构和电子态，成为解决常压下科学争议行之有效的重要实验手段之一。

【图文解析】

具有ns²电子组态的Bi³⁺金属离子掺杂，打破了Cs₂AgInCl₆晶格的反演对称性，导致从宇称禁戒跃迁到光学允许的带边跃迁转变。由于双钙钛矿低电子维度的固有性质，使得吸收谱呈现类分子结构的尖锐吸收峰。Rietveld结构精修和密度泛函理论计算表明，随着压力的增加，AgCl₆、InCl₆和BiCl₆八面体表现出持续的收缩。然而，当施加的压力超过6.04 GPa时，顶角相连的BiCl₆八面体呈现垂直于[010]方向的轻微旋转，导致相邻AgCl6八面体的相反方向上的倾斜。而高压下Cs₂AgIn_0.9Bi_0.1Cl₆纳米晶内卤化物八面体的局域畸变对于发射峰的劈裂具有主要贡献和作用。

我们引入了晶体场劈裂能（Dq）：

其中Z是阴离子的电荷和价态，e是电子电荷，r是波函数的半径，R是Bi³⁺和Cl^-之间的键长。D_q值与1/R⁵成正比，可以看到Dq随R值或八面体体积的减小而增大。高压下BiCl₆八面体体积（V）和Bi-Cl平均键长（D_av）随压力的增加而明显减小，表明压缩后晶体场强度增强。假设Cs₂AgIn_0.9Bi_0.1Cl₆纳米晶的宽发射源于Bi³⁺金属离子发射，较强的晶体场强将导致光谱红移现象。

除了键长和八面体体积外，晶格畸变程度（D）对晶体场劈裂也起着关键作用：

其中d_i是从Bi到第i个配位Cl原子的距离，n是配位数（n=6）。高压下D值逐渐增加。当压力增加到6.04 GPa后，扭曲度D值基本保持不变。这一结果进一步证实了高压下发生了更强的晶体场劈裂，因此导致高压下发光红移。高压下晶体场强度和宽发射波长之间的负相关性，排除了宽发射源于Bi³⁺从³P_n（n=0,1,2）到¹S₀跃迁，从而为其宽发射源于自陷态激子辐射复合提供有力的压力依据。

此外，如果Cs₂AgIn_0.9Bi_0.1Cl₆纳米晶的吸收峰起源于Bi 6s-6p跃迁，则由于上述所述的晶体场强的持续增强，Cs₂AgIn_0.9Bi_0.1Cl₆纳米晶的吸收峰亦同样应该表现出连续的红移。而高压原位吸收光谱表明，随着压力的增加，高压下Cs₂AgIn_0.9Bi_0.1Cl₆纳米晶的吸收峰先红移再蓝移。吸收峰随压力的异常蓝移进一步排除了与Bi³⁺吸收相关的认知，主要由于高压下BiCl₆的倾斜和扭曲使得Bi 6s、Ag 5d和Cl 3p轨道之间的耦合减弱，价带顶下移导致带隙减小，吸收蓝移。

本工作中，研究团队将Cs₂AgIn_0.9Bi_0.1Cl₆纳米晶的宽发射与结构一一关联，有效地区分了自陷态激子发射与Bi³⁺金属离子发射的不同机制。通过分析高压下晶体场强度变化，揭示了宽带发射对外部压力的响应行为。假设Cs₂AgIn_0.9Bi_0.1Cl₆ 纳米晶的发射源于Bi³⁺金属离子发射，那么理论上增强的晶场强度将导致连续的发射红移。然而，实验中Cs₂AgIn_0.9Bi_0.1Cl₆ 纳米晶的高压光致发光行为与理论预测相矛盾。这一结果表明，Cs₂AgIn_0.9Bi_0.1Cl₆ 纳米晶的发射主要来自于自陷态激子的辐射复合，而不是Bi³⁺金属离子发射。宽发射由两种自陷态组成，高压下发射峰1的演变行为与Cs₂AgBiCl₆相同，而发射峰2的演变行为与高压下的带隙变化一致。因此，发射峰1和发射峰2分别源于BiCl6-AgCl6和InCl6-AgCl6两种不同的卤化物八面体结构，且高压下BiCl₆-AgCl₆（发射峰1）和InCl₆-AgCl₆（发射峰2）两种八面体结构的压力响应行为不同导致峰位和峰强分布变化。结合系统的原位高压实验和第一性原理计算，证实了高压首先压缩卤化物八面体，从而降低电子-声子耦合强度，使得自陷态激子被局域在高能态（发射峰1），高压改变了发射强度随波长的分布，导致发光蓝移。

综上所述，本研究利用高压原位结构和光学表征手段，系统地研究了无铅合金双钙钛矿Cs₂AgIn_0.9Bi_0.1Cl₆纳米晶的压力依赖发射行为。高压下晶体场强度和宽发射波长之间的负相关表明，所观测到的宽发射源于自陷态激子的辐射复合，而非ns²电子组态的金属Bi³⁺离子发光，解决了长期以来关于Cs₂AgIn_0.9Bi_0.1Cl₆纳米晶宽辐射发光起源的争议。我们的研究加深了对ns²金属离子掺杂双钙钛矿光物理机制的认识和理解，基于高压服务常压科学理念，为新型双钙钛矿的设计、筛选与制备提供新的科学指导。

吉林大学物理学院高压与超硬材料全国重点实验室博士毕业生马志伟为本文的第一作者，本文通讯作者为吉林大学肖冠军教授。该工作得到了吉林大学物理物理学院邹勃教授的悉心指导，并得到了国家重点研发计划重点专项和国家自然科学基金等项目的资助，以及上海光源同步辐射BL15U1线站的支持。

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