近日，吉林大学高压与超硬材料全国重点实验室的肖冠军教授在锰(Ⅱ)离子(Mn²⁺) d-d跃迁发光的高压调控研究中取得了重要进展。通过设计具有较高内部应力的MnS@CdS核壳结构，实现了Mn²⁺离子发光在更高压强条件下的反常蓝移转变，为更全面、深入理解Mn²⁺离子发光的背后物理机制提供了新见解。相关研究成果以“Abnormal Blueshift of Mn d–d Emission Unlocked by Decreasing Phonon Coupling under High Pressure”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

在过去的几十年中，具有Mn²⁺离子发射特征的发光材料因其独特的光学性质，如低能量跃迁、大斯托克斯位移和长寿命光致发光，而备受关注。然而，由于其复杂的发光机制，实现对Mn²⁺发光波长的精确调控一直是一个难题。压强作为一种有力的外部调控手段，能够有效改变材料的晶体结构和电子态，从而影响其光学性质。前期工作中，邹勃教授团队肖冠军课题组利用压力工程实现了CdS@ZnS核壳纳米晶由准II型到I型核壳构型的转变，优化了其光致发光性能(Nano Lett. 2023, 23, 11982)；通过引入高压调控维度，揭示了其缺陷发光的表面空穴陷阱贡献，避免了稀土离子掺杂等复杂过程，实现了高显色指数的白光发射增强的精确调控(Mater. Res. Lett., 2022, 10, 264; CCS Chem. 2025, 7, 160)；利用高压和配体工程的协同调控，增强了纳米晶与表面配体的相互作用和电荷转移，实现了CdS纳米晶固有缺陷的有效钝化，显著提高了其光致发光性能和压致变色调制(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 13970; Laser Photonics Rev. 2025, 19, 2401971)。

本工作中，肖冠军教授等人设计了具有较强内部应力的MnS@CdS量子点作为研究对象。通过对该量子点材料进行压力处理，观察到了Mn²⁺离子发光出现了未曾报道过的反常压强诱导发光蓝移现象，同时荧光强度增强。随着压力进一步增大到2.1 GPa，传统报道的高压下Mn²⁺离子发光红移和强度减弱现象再次出现。通过电子自旋共振图谱测试，可以观察到MnS@CdS量子点呈现出六条尖峰信号的超精细结构（超精细耦合常数约为69.7 G）。电子顺磁共振测试表明：在CdS壳层生长过程中，Mn²⁺离子扩散到CdS壳层中，在MnS核与CdS壳之间形成一层Mn_xCd_1-xS合金界面层。高压下Mn²⁺发射蓝移过程中CdS本征光的减弱，表明高压进一步促进了Mn²⁺离子向CdS壳层的扩散，增强了宿主-掺杂剂耦合，使得从CdS宿主晶格的激子到Mn²⁺离子掺杂剂的能量转移效率增加，同时减小了Mn²⁺离子浓度猝灭效应，提高了荧光强度。与此同时，Mn²⁺离子的扩散降低了核壳结构量子点内部的晶格失配率，从而导致降低量子点内部的拉伸应变，这种类似与负压效应的拉伸应变的减小进一步促进Mn²⁺离子发光波长蓝移和发光强度增加。通过高分辨透射电子显微镜以及X射线衍射图像，测量了MnS@CdS量子点中MnS核的大小以及CdS壳层的厚度，并利用如下公式

进一步计算了MnS@CdS量子点在常压下的晶格失配为7.4%，内部应力产生压强为3.0 GPa；而在2.1 GPa高压下，内部应力减小为2.1 GPa，这证明了更高压力下MnS@CdS量子点内部晶格失配的减小。通过第一性原理计算评估了量子点的晶格失配率和应变，也进一步证实在适合的压力范围内，外部压力的增加会降低MnS@CdS量子点材料的晶格失配率。高压原位紫外-可见吸收光谱实验显示MnS@CdS量子点的斯托克斯位移在0 - 2.1 GPa范围内持续减小，由得出其声子耦合强度在该压力区间持续减小。

因此，高压作用下Mn²⁺离子的扩散减小了作用于Mn²⁺上的实际压力，导致声子耦合强度的减小，进而促使Mn²⁺离子d-d发射产生了区别于以往报道的非传统蓝移。该研究首次实现了对Mn²⁺发光的高压蓝移调控，为更全面、深入理解Mn²⁺离子发光的背后物理机制提供了新见解。

吉林大学高压与超硬材料全国重点实验室博士研究生王峰为本文的第一作者，本文通讯作者为肖冠军教授。该工作得到了邹勃教授的悉心指导和大力支持，同时也得到了国家重点研发计划重点专项和国家自然科学基金等项目的资助，以及上海光源同步辐射BL15U1线站的支持。

论文全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202500318

图文导读

图1. (a-b) MnS@CdS量子点在不同压力下的归一化荧光光谱。(c)高压下荧光波长和强度的变化。(d)不同压力下荧光色度坐标。(e)高压下MnS@CdS量子点的光学显微照片。

图2. (a-c)不同压力下核壳界面处的压缩过程示意图。(d)高压下核壳界面处合金层的演变过程。(e, f) MnS@CdS量子点在环境条件和2.1 GPa下的电子能级示意图。