北京时间2023年8月9日23时，国际著名学术期刊《Nature》以Accelerated Article Preview（加速预览）的形式在线刊发了吉林大学物理学院凝聚态物理系王宁教授课题组在无铅钙钛矿物性调控方面重要进展的研究论文：“Tautomeric Mixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs”(DOI: 10.1038/s41586-023-06514-6)
图1. Nature页面的文章截图信息
该论文创造性地提出并发展了一种适宜于稳定无铅锡基钙钛矿的普适性策略：通过互变异构体混合物与钙钛矿的配位，诱导准二维无铅锡基钙钛矿中二价锡的电子局域化，并自发的在锡基钙钛矿表面形成准垂直、稳定的H键互变异构二聚体和三聚体超结构，避免了安德森局域化导致的不利影响。这一策略有效提高了无铅锡钙钛矿晶体结构的有序性，并将其非辐射复合系数降低了两个数量级，同时激子的束缚能提高了两倍。此外，该调控策略也被成功应用于其它三维及准二维的无铅锡基钙钛矿中，其光电特性均得到了大幅提高。
研究背景
钙钛矿最初是指通式为ABO3且具有八面体结构的一类氧化物。在众多的钙钛矿中，铅（Pb）基卤化物钙钛矿（通式为APbX3，其中A为一价的阳离子，X为卤素离子）由于具有连续可调的带隙、长的载流子扩散长度、高的荧光量子产率、低廉的成本和可溶液加工等优点，其在第三代薄膜太阳电池、新型显示与照明、高灵敏度的超高时空分辨辐射探测器、信息技术等领域展现出巨大的商业化前景。
尽管如此，铅基卤化物钙钛矿光电器件的商业化前景也面临着Pb元素的生物及环境兼容性问题。水溶性的铅基卤化物钙钛矿可降解成二价Pb化合物和单质Pb。重金属Pb无论是对环境还是对人体都可造成不可逆的伤害，尤其是在人易接触的照明和显示领域，铅的使用应该是被严格限制的。虽然通过各种封装技术或减少铅的使用量可在一定程度上降低铅泄漏的风险，但彻底摒弃Pb在金属卤化物钙钛矿中的使用才是最佳的科学解决之道。因此，探索和开发稳定、高效的无铅钙钛矿已成为当前钙钛矿领域的前沿研究热点。
关键的科学挑战
由于锡（Sn）与Pb同主族，且具有与铅相似的离子半径和价电子排布，锡基卤化物钙钛矿中二价Sn(II)的分解产物为SnO2，被认为是生物安全的，因此锡被认为是取代铅的最理想元素之一。尽管如此，目前报道的锡基钙钛矿发光二极管（PeLEDs）的性能仍远落后于铅基PeLEDs。Sn-PeLEDs性能难以大幅提高的一个关键因素在于Sn(II)的稳定性较差，这主要是由于Sn(II)的5s2轨道电子更加离域，容易失去5s2电子而被氧化成四价的Sn(IV)。因而，如何在Pb基卤化物钙钛中完全取代Pb并获得与铅基PeLEDs性能相媲美的无铅PeLEDs器件已成为当前该领域的一项关键的科学挑战。
目前已报道的改善Sn-PeLEDs器件性能的策略主要是通过引入Sn补偿剂和还原剂等来缓解Sn(II)的氧化。通常，Sn(II)被氧化成Sn(IV)后会在钙钛矿材料中产生Sn(II)空位，并导致严重的P型自掺杂。Sn(IV)和残留的试剂会严重影响钙钛矿晶体的生长特性，增加晶体的无序度，而晶体无序度的增加会造成安德森局域化现象的发生，进而影响载流子输运，极大地限制器件性能的提升。因此，上述的难题急需更加深入的理解锡基钙钛矿的稳定性本质，并从科学的角度探寻解决问题的有效途径。
解决思路
基于此，王宁教授等人从一个新的角度出发（Sn的核外电子排列角度），考虑到Sn(II)易氧化成Sn(IV)的本质是由于Sn原子核对最外层5s2轨道上的电子束缚能力减弱，导致5s2轨道上的电子容易失去。因此提出设想，是否能通过构建某种与Sn(II)的强配位键来抑制其5s2孤对电子的离域，进而达到从根本上解决Sn(II)不稳定性的目的？
基于此设想，研究团队开始探索和筛选可能的候选目标用于与Sn构成强配位，并对候选目标提出如下三点科学考量：一、它最好是酸性的，因为酸性条件下Sn(II)更加稳定；二、它应该有大量的孤对电子，确保能与Sn的5s2轨道上的电子形成相互作用，实现电子的局域化；三、它具有多种功能基团，并且结构高度对称，使分子能在任意角度都与Sn(II)发生交互作用。最终，从众多候选对象中成功遴选出了三聚氰酸（CA）。在将CA引入到TEA2SnI4无铅钙钛矿的实验过程中，团队首次发现了互变异构混合物配位诱导的电子局域化现象。随后，结合理论计算、模拟与系列实验证实了这种互变异构体混合配位策略的有效性及普适性。
重要的科学发现
1）新的作用机制。为探究CA与TEA2SnI4钙钛矿之间的相互作用，研究团队首先采用分子动力学（AIMD）明晰了CA在TEA2SnI4钙钛矿表面的具体构型。研究发现，无论将CA以何种角度与钙钛矿相互作用，最终CA都能自发的在钙钛矿表面形成准垂直、高度稳定的H键互变异构二聚体和三聚体超结构。这种超结构可以放大电子效应，不仅能使与CA配位的Sn原子周围的电子局域化，甚至还能延伸到不与CA形成强配位键的其他相邻的Sn原子上。
图2. CA与锡基钙钛矿的具体构型及CA互变异构体诱导电子局域示意图
2）CA的独特功能性。与传统的单一官能团试剂不同，CA除了具有抗氧化作用之外，还具有其它诸多效力。首先，CA互变异构混合物形成的二聚体和三聚体超结构可以钝化薄膜表面缺陷；其次，CA的多官能团特性使得其在形成二聚体/三聚体之后，仍然有多余的官能团可以与钙钛矿配位，起到稳定晶界的作用，从而显著提高Sn基钙钛矿的晶体稳定性；最后，CA互变异构混合物配位能诱导Sn周围电子局域，这有助于获得更稳定、有序地钙钛矿晶格，从而弱化安德森局域化的不利影响，使得优化后的TEA2SnI4薄膜的非辐射复合系数降低两个数量级，激子束缚能提高两倍。
图3. CA独特的多功能性
3）该策略的有效性和普适性。基于CA的无铅PeLED峰值外量子效率达到了20.29%，该效率可与铅基PeLED相媲美，且器件的工作寿命T50（发光强度下降到初始亮度的50%）达到了27.6小时。此外，研究团队也成功地将CA应用于其它准二维（PEA2SnI4）和三维（CsSnBr3/CsSnBr2.5I0.5）无铅锡基钙钛矿体系中。将CA引入到上述锡基钙钛矿体系后，钙钛矿晶体稳定性和相应薄膜、器件的光电性能均得到有效提升。基于准二维PEA2SnI4和三维CsSnI3体系的分子动力学模拟结果证实，CA在上述两种体系的锡基钙钛矿的表面均能形成准垂直的三聚体超结构。对比CA在不同体系钙钛矿表面形成氢键的数量，从高到低为TEA2SnI4 => CsSnI3 => PEA2SnI4。此外，团队还采用与CA结构相似但不存在互变异构体的苯酚和三聚氰胺分子来代替CA，从另一个角度证实了该工作所提出策略的独特性。
图4. Sn-PeLEDs的性能。注：除图2右图外，其它图的版权归Nature所有
结论与展望
该工作所报道的策略从全新的角度出发，将多功能的CA引入到无铅锡基钙钛矿体系中并有效解决了锡基钙钛矿稳定性差且Sn-PeLED效率低的科学难题。该策略的报道有望为未来高效、稳定的无铅锡基钙钛矿光电器件提供一种新的技术路线和新的科学借鉴，并大力推动无铅钙钛矿光电器件的发展与商业化进程。
该论文第一完成单位为吉林大学物理学院，第一作者为2020级凝聚态物理专业博士研究生韩东远，共同第一作者为2021级凝聚态物理专业博士研究生王洁，吉林大学物理学院王宁教授为通讯作者；东南大学集成电路学院卢海洲教授、上海大学新型显示技术及应用集成教育部重点实验室杨绪勇教授、瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel教授为论文的共同通讯作者。华南师范大学吴波教授、复旦大学杨迎国教授在论文讨论及同步辐射实验测试方面给予了支持。
该工作得到了吉林大学、吉林大学物理学院的支持，并得到了国家自然科学基金委等项目的资助。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06514-6
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